Emmanuel tertre








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UNIVERSITE TOULOUSE III - PAUL SABATIER

U.F.R. S.V.T.
THESE
pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITE TOULOUSE III
Discipline : Géochimie expérimentale
présentée et soutenue

par

Emmanuel TERTRE
le 26 octobre 2005

adsorption de Cs+, Ni2+ ET des LANTHANIDES sur une kaolinite et une smectite jusqu’à 150°C : etude expérimentale et modélisation.
Directeur de thèse : Gilles BERGER

Co-directrice de thèse : Sylvie CASTET

JURY
Mr Jean-Louis DANDURAND Professeur, Université Toulouse III (Président du jury)

Mr Michel FEDOROFF Directeur de Recherche, ENSCP Paris (Rapporteur)

Mr Fabien THOMAS Directeur de Recherche, LEM Nancy (Rapporteur)

Mr Bart BAEYENS Chercheur, Paul Scherrer Institut, Suisse (Examinateur)

Mlle Sylvie CASTET Maître de Conférence, Université Toulouse III

(Co-directrice de thèse)

Mr Gilles BERGER Chargé de Recherche, Université Toulouse III

(Directeur de thèse)

Mr Eric GIFFAUT Ingénieur de Recherche, ANDRA (Invité)

Mr Hubert CATALETTE Ingénieur de Recherche, EDF (Invité)

Remerciements
Ce travail a été réalisé au Laboratoire des Mécanismes et Transferts en Géologie de l’Université Paul Sabatier à Toulouse, dans le cadre d’un contrat à durée déterminée de 3 ans avec l’Agence Nucléaire des Déchets Radioactifs (ANDRA). Les études ont été financées par l’ANDRA et EDF.

Je tiens tout d’abord à exprimer mes remerciements à Mr Gilles Berger, mon directeur de thèse, pour sa grande disponibilité et pour m’avoir permis de préparer cette thèse dans les meilleures conditions. Je le remercie également pour m’avoir transmis son éternel enthousiasme et ainsi m’avoir donné envie de continuer dans la recherche. J’adresse également mes remerciements à Mlle Sylvie Castet, ma co-directrice de thèse, pour sa patience et son aide précieuse dans le monde « compliqué » des propriétés acido/basiques des argiles. Je la remercie également pour m’avoir permis d’assurer des vacations dans l’enseignement supérieur. Enfin, j’adresse également mes remerciements à Mr Michel Loubet pour ses questions pertinentes et pour toujours avoir suivi ce travail avec un grand intérêt.
Mes remerciements s’adressent également à Mr Eric Giffaut du service Transfert de la Direction scientifique de l’ANDRA et à Mr Hubert Catalette de EDF pour m’avoir permis de réaliser cette thèse et pour s’être toujours intéressé de près à mes travaux. Que Mr Eric Simoni soit également remercié pour m’avoir permis de réaliser mes expériences à l’I.P.N d’Orsay et pour m’avoir donné de précieux conseils en spectroscopie laser.

Je remercie également Mr Fabien Thomas et Mr Michel Fedoroff pour avoir accepté de corriger et de juger ce travail, ainsi que Mr Jean Louis Dandurand et Mr Bart Baeyens pour avoir accepté de faire parti du jury.
Je tiens à remercier également tous ceux qui ont participé de près ou de loin à la réalisation de cette thèse. Je pense en particulier à Jean Claude Harrichoury et Alain Castillo pour leur ingéniosité en expérimentation, à Jocelyne Escalier, Carole Causserand, Rémi Freydier et Frédéric Caudaudap pour leur aide précieuse en ce qui concerne les analyses en solution. Je remercie également J. Ingrin et T. Aigouy pour leur assistance en spectroscopie au LMTG, ainsi que R. Drot, P.Y Dugas et G. Lagarde pour la spectroscopie à l’I.P.N. d’Orsay. Enfin, je remercie Margot Munoz pour m’avoir initié aux prélevements de terrain, sur une mine de charbon au Brésil.
Ces trois ans n’auraient pas été les mêmes sans les autres étudiants. Mes remerciements vont tout d’abord à Claire pour les nombreuses discussions que l’on a eues et les conseils qu’elle m’a apportés, à ma brésilienne « préférée » Adrianne pour sa bonne humeur et son sourire communicatif, à Alex pour son aide avec ce maudit « Fiteql », ainsi qu’à tous ceux qui ont partagé ces moments : Fabrice, Célia, Najatte, Antho, Pablo, Fred B., Matias et sa petite famille, David M., David L. et Manu H.

Je tiens également tout particulièrement à remercier toutes les personnes qui vont m’accueillir à Lille cette année, en particulier M. Dubois pour sa gentillesse et sa grande efficacité, ainsi que A. Hoffmann pour les longues discussions par mail que l’on a eues concernant la modélisation en chimie/transport.

Je remercie également mes parents, ma sœur « Didine » et ma belle famille sans qui cette thèse n’existerait pas. Merci également à Stéphane J. pour son éternelle bonne humeur et pour être là depuis longtemps malgré la distance. Enfin, je voudrai terminer par un énorme merci à Virginie, pour qui cette thèse n’a pas non plus toujours été un moment facile, mais sans qui ce manuscrit n’aurait pas vu le jour. Merci pour me supporter depuis plusieurs années déjà, et merci aussi pour tout le reste.

Sommaire


Introduction générale 8

1 Généralités 16

1.1 Origine de la charge de surface – Définition des groupes fonctionnels de surface 18

1.2 Quantification des réactions aux interfaces 20

1.3 Structures cristallines et sites de rétention de la kaolinite et de la montmorillonite. 28

2 Revue bibliographique 34

2.1 Rétention de Cs+, Ni2+ et Ln3+ sur les matériaux argileux 36

2.2 Réversibilité des réactions de sorption des cations sur les minéraux argileux 41

2.3 Propriétés acido/basiques des surfaces des matériaux argileux 43

2.4 Apport de la spectroscopie laser résolue dans le temps (SLRT) à la caractérisation des complexes de surface 47

2.5 Effet de la température sur la nature et la cristallinité des minéraux argileux 48

2.6 Conclusion 49

3 Matériaux et méthodes 52

3.1 Caractérisation des matériaux étudiés 54

3.2 Spéciation aqueuse des éléments étudiés 59

3.3 Protocoles expérimentaux 64

3.4 Méthodologie 71

3.5 Expériences de réversibilité macroscopique 74

3.6 Titrages acide/base par mesures potentiométriques 76

3.7 Mesures par spectroscopie laser résolue dans le temps (SLRT) 77

4 Etude macroscopique de la sorption et de la désorption du Cs+, Ni2+ et des lanthanides (Ln3+) sur les minéraux argileux en fonction de la température 79

4.1 Introduction 81

4.2 Sorption et désorption du césium 83

4.3 Sorption et désorption des lanthanides 87

4.4 Sorption du nickel 97

4.5 Enthalpies de sorption de Cs+, Ni2+ et Ln3+ sur les phyllosilicates - Interprétations 102

5 Propriétés acido/basiques de surface de la montmorillonite et de la kaolinite. Etude expérimentale et modélisation. 110

5.1 Introduction 111

5.2 Méthode et résultats expérimentaux 113

5.3 Modélisation des propriétés acido-basiques de surface de la montmorillonite et de la kaolinite 127

5.4 Conclusion 143

6 Etude microscopique de la réaction de sorption de Eu(III) en température – Modélisation des réactions d’adsorption 145

6.1 Généralités sur la technique SLRT 147

6.2 Résultats expérimentaux de SLRT 149

6.3 Modèle mécanistique et numérique de l’adsorption 159

7 Etude macroscopique de la sorption des lanthanides sur un basalte par des expériences en colonnes – Modélisation dynamique 169

7.1 Bibliographie 171

7.2 Caractérisation et méthodes 174

7.3 Résultats expérimentaux 177

7.4 Modélisation 189

Conclusion générale 198

Références Bibliographiques 204

Liste des tableaux 224

Liste des figures 226

Annexes 232

Annexe n°1 : Protocole de lavage et rinçage de la montmorillonite 234

Annexe n°2 : Concentrations des éléments traces exprimées en mol/L utilisées pour les expériences de sorption 236

236

Annexe n°3 : Protocoles de mesures et de calcul des pH 237

Annexe n°4 : Méthode d’analyse des éléments traces 239

Annexe n°5 : Coefficients de distribution de Cs+, Ni2+ et Eu3+ obtenus avec la montmorillonite-Na et la kaolinite, en fonction du pH, de la force ionique et de la température. 244

Annexe n°6 : Données expérimentales relatives aux titrages acido/basiques des minéraux argileux, obtenues par la méthode continue. 257


Introduction générale

Pour tenter de résoudre le problème du devenir des déchets radioactifs issus de l’industrie de l’énergie nucléaire, une des possibilités étudiées est le stockage en couche géologique profonde. Le parlement, par la loi du 30 décembre 1991, a chargé l’ANDRA (Agence Nationale pour la gestion des Déchets Radioactifs) d’étudier la faisabilité d’un stockage de ce type. L’évaluation de la faisabilité de tels stockages en profondeur est actuellement étudiée par une large communauté scientifique et en particulier dans le laboratoire sous terrain du site de Bure en Meuse/Haute Marne.
Actuellement, afin de limiter au maximum la migration des polluants dans l’environnement, le concept de stockage est basé sur une architecture multibarrière en vue de prévenir d’une défaillance éventuelle d’une barrière particulière. Les 3 principales barrières limitant la dispersion des radionucléides sont successivement en s’éloignant de la source contaminante :

- le colis de déchets lui-même entouré d’un surconteneur (en fer)

- les bétons et les barrières ouvragées (argiles gonflantes)

- le milieu géologique
Ce concept de stockage est étudié principalement dans le cadre de la gestion des déchets radioactifs les plus toxiques des points de vue durée de vie et radioactivité globale, pour lesquels aucun moyen de gestion à long terme n’a encore été décidé. La tableau 0.1 resitue ces déchets, dits de haute activité, dans la classification adoptée par l’ANDRA.



Tableau 0.1 : Classement des différents types de déchets radioactifs en fonction de leur activité.
Les déchets de haute activité et à vie longue sont constitués essentiellement d’actinides (Th, U, Am, Cm…), de produits de fission (Cs, I…) et de produits d’activation du combustible irradié. C’est dans le cadre de la gestion de ce type de déchets que s’est inscrite cette thèse en se focalisant principalement sur le césium, qui a la particularité d’être très mobile et qui est un produit de fission majeur, du nickel qui est un produit d’activation et d’une famille d’éléments : les lanthanides, dont plusieurs sont des produits de fission, et qui sont généralement considérés comme de bons analogues chimiques des actinides trivalents, dits actinides mineurs (Cm, Am…).
L’évaluation de la fiabilité d’un tel stockage est un sujet complexe faisant appel simultanément à des compétences variées (géologie, géochimie, hydrologie, génie mécanique, physique, minéralogie, mathématiques…) afin de répondre de façon globale à la problématique posée. D’un point de vue géochimique, l’étude et la compréhension des mécanismes de piégeage des éléments au niveau des différentes barrières sont primordiales. Ces processus d’immobilisation mettent en jeu les réactions d’adsorption à la surface des matériaux constituants les différentes barrières, les réactions de précipitation et de co-précipitation ou bien encore la diffusion à l’intérieur des structures des minéraux constitutifs des barrières. Dans la nature, toutes ces réactions peuvent intervenir simultanément ou non et on utilise le terme générique de sorption lorsque le mécanisme d’immobilisation n’est pas clairement identifié. La figure 0.1 représente, très schématiquement, la coupe d’un stockage en formation géologique profonde.


Réversibilité du stockage : galeries de manutention

Colis de déchets nucléaires pour combustibles usés.

Barrière naturelle

Diffusion éventuelle des polluants

Bentonite


Figure 0.1 : Schéma simplifié d’un stockage de déchets nucléaires pour combustibles usés en formation géologique profonde.
Lors de l’évolution au cours du temps du site de stockage, les concentrations en éléments libérés en solution resteraient certainement suffisamment faibles pour que les réactions de précipitation soient limitées. En revanche, les réactions de co-précipitation peuvent être envisagées, surtout avec les produits de corrosion des conteneurs en acier, c'est-à-dire avec des oxy/hydroxydes de fer. Comme pour l’adsorption des éléments à la surface des solides, beaucoup d’études traitent de ce sujet (Pierce et Moore, 1982 ; Fox, 1992 ; Fuller et al., 1993).
Le travail présenté ici s’attachera principalement à l’étude des propriétés d’adsorption des minéraux argileux vis-à-vis des éléments précédemment cités. Les minéraux argileux et, en particulier les pôles smectitiques, sont en effet les principales phases minérales de la barrière ouvragée envisagée. Jusqu’à un passé récent, la plupart des travaux concernant les processus de sorption sur les phases minérales ont été menés à température ambiante, et peu d’études ont pris en compte l’effet de la température sur ces mécanismes. Or, on sait que les colis de déchets de haute activité vont réchauffer, par décroissance radioactive, la roche avoisinante et ceci pendant au moins un millier d’années. Il paraît donc primordial de connaître l’effet de la température sur les processus de piégeage des éléments et en particulier sur les réactions d’adsorption. Des simulations numériques ont permis d’estimer l’échauffement de la roche suite à la mise en place des déchets exothermiques (ANDRA, 2005). Celles-ci montrent que la période la plus exothermique sera atteinte après environ 500 ans avec une température maximale de 70 à 80°C suivant la nature des colis. La figure 0.2 reprend quelques résultats d’une étude de l’ANDRA (2005) concernant l’augmentation de température près de colis de combustibles usés (alvéole) et des barrières géologiques, en fonction du temps.

Séquences géologiques et altitudes par rapport à la surface:

Oxf : Oxfordien (-120/-420m)

COx : Callovo oxfordien

(-420/-550 m)

Dog : Dogger (< -550m)


Figure 0.2 : Evolution thermique du Callovo-Oxfordien en fonction du temps, dans le cas d’un stockage de colis de combustibles usés (d’après ANDRA, 2005).
Dans ce travail, nous nous sommes donc attachés à étudier l’effet de la température sur les réactions d’adsorption du césium, du nickel et des lanthanides à la surface de deux minéraux argileux : une kaolinite et une montmorillonite. Ces deux minéraux ont été choisis pour leurs propriétés cristallochimiques très différentes. La gamme de température étudiée est comprise entre 25 et 150°C.

Afin de mieux répondre à la problématique posée, nous avons également testé la réversibilité de ces réactions.

La finalité des travaux de recherche liés aux stockages de déchets radioactifs est d’acquérir des données et des modèles permettant de prévoir le devenir ultime des éléments éventuellement libérés dans l’environnement. Les solutions naturelles pouvant présenter des chimies très complexes, il est important d’acquérir des données dans des conditions physico chimiques suffisamment variées pour être représentatives de ces milieux. Nous avons donc travaillé sur une large gamme de pH (4-9) et à différentes forces ioniques (0,025 et 0,5M). Les données ainsi recueillies devraient nous permettre, in fine, de proposer un modèle fiable prenant en compte la variation de ces paramètres. En effet, bien que de nombreux modèles aient déjà été établis, ils ne concernent que la température ambiante et la plupart ne permettent pas de reproduire des données acquises dans des conditions différentes de celles pour lesquelles ils ont été proposés. En outre, les paramètres utilisés dans ces modèles sont souvent choisis arbitrairement ou à partir de critères purement mathématiques. Dans ce travail, nous nous sommes donc efforcés, à partir d’une analyse critique des données de la littérature, de contraindre au mieux les paramètres intégrés dans le modèle proposé. Nous avons, par ailleurs, utilisé la spectroscopie de fluorescence laser afin de caractériser, au mieux, les complexes de surface formés en fonction de la température.

Enfin, et pour se rapprocher des milieux naturels, nous élargirons l’étude expérimentale en travaillant en régime dynamique pour tenter de proposer un modèle de transport réactif. Pour des raisons d’ordre expérimental, cette dernière partie a été réalisée, non pas sur des minéraux argileux, mais sur un basalte étant lui aussi un alumino-silicate.

Ce manuscrit est constitué de 7 chapitres :


  • Dans le premier chapitre, nous décrirons brièvement les principaux modèles d’interfaces solide/solution utilisés dans la littérature pour rendre compte de la charge de surface des minéraux argileux et leurs propriétés de rétention. Nous présenterons également la structure cristallographique des minéraux argileux utilisés.

  • Dans le second chapitre, nous tenterons de rendre compte de l’état de l’art concernant les propriétés de rétention des minéraux argileux à température ambiante et nous discuterons également de quelques données acquises et interprétées à plus haute température.

  • Le troisième chapitre sera consacré à la caractérisation des minéraux argileux utilisés dans cette étude ainsi qu’à la description des différents protocoles expérimentaux utilisés dans ce travail.

  • Le quatrième chapitre présentera l’effet de la température sur la rétention du césium, du nickel et des lanthanides sur les argiles, à l’échelle macroscopique. Ce chapitre sera également consacré à l’étude de la réversibilité des mécanismes de rétention.

  • Le cinquième chapitre aura pour objet de caractériser et modéliser les propriétés acido-basiques des surfaces des argiles étudiées, ces données étant primordiales si l’on veut modéliser les données de rétention. Cette caractérisation s’est effectuée sur une large gamme de force ionique (0,025

  • Le sixième chapitre s’attachera, dans un premier temps, à caractériser les réactions d’adsorption de l’europium sur les argiles par spectroscopie laser. Puis, un modèle thermodynamique d’adsorption en température, contraint grâce aux informations apportées par la spectroscopie, sera proposé.

  • Enfin, le septième et dernier chapitre sera consacré à l’acquisition et à l’interprétation de données d’adsorption obtenues en régime dynamique par des expériences en colonnes. Un modèle préliminaire de transport réactif sur des silicates non phylliteux, contraint par des mesures expérimentales indépendantes, sera présenté. Cette étude étant en marge de la thèse, les méthodes et techniques spécifiques utilisées sont incluses dans ce chapitre.


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