Chapter 1 1 (13 minutes; 12 points)








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Chimie des Surfaces:
Examen (5 Juillet 2004)

Chapter 1




1 (13 minutes; 12 points)



Dans une enceinte rigide (indéformable) contenant un gyroscope dans un satellite spatial, 5 gramme d’eau sous forme de glace se trouvent dans un container de 1 litre de volume fermé hermétiquement. Il y a aussi l’air sec à une pression d’une atmosphère (1 atm), à la température T= 0°C. Durant la course du satellite autour de la terre, l’exposition au soleil change et résulte dans un échauffement à 90°C. Cette faute de production peut être responsable pour une défaillance par corrosion des pièce mobile par frottement. Il faut donc savoir les concentrations d’eau et de l’oxygène présent à cette température élevé.


  1. Combien de moles d’eau se trouvent en phase liquide dans le système à l’équilibre à cette dernière température?

  2. Quel est la pression totale et la composition en % de la phase gazeuse dans l’enceinte?


R=
Corrigée
1) Du graph en page 24- du script, on trouve la tension de vapeur d’eau à 90°C :

Peau, 90°C= 500 torr 
De la loi du gaz parfaite, cela nous donne une bonne approximation du nombre de moles d’eau en phase vapeur:

Le nombre de moles d’eau present en phase vapeur est:
N eau liquid = n tot H2O – n eau vapeur =

2.a) Le nombre de moles present au début (à 1 atm, et 0°C) est estimée par la loi de gaz parfaite en négligeant le volume de la glace :

La pression partielle d’air avec le container à 90°C est:

Pour une température donnée, la pression totale ans le système est la somme des pressions partielle, la pression finale est alors:
Ptot, 90°C=
2.b) Avec la composition de l’air sec de: 78% N2, 20,9% O2, 1% Ar et 0.03% CO2 et des traces des autres gazes nobles, nous pouvons calculer la composition (%) de la phase vapeur dans l’enceinte à 90°C :
ngas tot=nair + ngas eau=









et des traces de gazes nobles.




Exercise 2 (10 minutes; 8 pts)



L’adsorption de CO sur du charbon actif à 273 K résulte dans les valeurs suivantes:


P (torr)

100

200

300

400

500

600

700

V (cm^3)

10.2

18.6

25.5

28.4

36.9

41.6

46.1


Confirmer que ces valeurs suivent l’isotherme de Langmuir et trouver la constante K et le volume Vm qui correspondent au recouvrement complète. Pour toutes les cas le volume V a été corriger à 1.00 atm (101.325 Pa).
Corrigée
L’isotherme de Langmuir est d’écrit par :
(eq.1),
avec le taux de recouvrement. Basé sur des calculs simples, l’isotherme de Langmuir se transforme en eq.2
(eq.2).
Alors la présentation graphique de sur P devrait donner une droite avec la monté (slope) de et l’interception à . Les valeurs pour le diagramme sont :


P (torr)

100

200

300

400

500

600

700

P/V (torr/cm^3)

9.8

10.8

11.8

12.7

13.6

14.4

15.2


Et le diagramme :




L’équation de la droite est :
La monté =0.009 donne Vm= 111cm^3. L’interception, à P=0 est 9.0, alors

.



3) Pollution



Quel est la différence par rapport aux risques pour la santé des nano particules de silice sous forme d’additif dans la dentifrice et comme produit d’une explosion d’un réservoir de silane SiH4 dans l’air, ou des produits du sablage du quartz ?
La différence est que les nano-particules de silice dans une solution aqueuse sont liés et agglomèrent fortement. Dans le corps ils sont traité comme d’autres particules chimiquement neutre de la taille de plusieurs micromètres. Les produits de l’oxydation de silane peuvent éventuellement être comparables aux particules cristallin de SiO2 qui sont les produits de sablage du quartz. La poussière de silice est le provoquant de cancer des poumons numéro 1, la maladie s’appèle la silicose. La silicose est une pneumoconiose habituellement provoquée par l'inhalation de poussières contenant de la silice cristalline libre (bioxyde de silicium, quartz) et caractérisée par de la fibrose pulmonaire nodulaire discrète et, à des étapes plus avançées, par de la fibrose pseudo-tumorale (conglomérée) et une atteinte respiratoire. La silicose, une des maladies professionnelles les plus anciennes tuent toujours des milliers de personnes chaque année partout dans le monde. C'est une affection pulmonaire incurable provoquée par l'inhalation de poussières contenant de la silice cristalline libre. Elle est irréversible et d'ailleurs, la maladie progresse même lorsque l'exposition cesse.


5) Mono-couches





  1. Expliquez en détails comment produit une couche de Langmuir-Blodgett de l’acide stéarique sur une lame de microscope en verre. Commencer par le nettoyage du verre, et le contrôle de propreté du verre.

  2. Comment les thiols d’une certaines longueurs de la chaine alkyl forment-ils une monocouche sur l’or ?

  3. Quelle est la différence entre les deux types de couches ?




  1. Le nettoyage du verre se fait avec une attaque plasma ou dans des acides oxidants et suivit d’un rinçage à l’eau pure. La vérification de la propreté est faite par la méthode suivantes : Une goutte d’eau pure sur la surface de verre doit parfaitement mouiller la surface, l’angle de contact doit être 0.

Sur la surface d’eau dans un reservoir avec des bords en teflon on met une goutte de l’acide stéarique dissout dans un solvent immiscible avec l’eau, et très volatile (diethyl-ether, …)

En poussant une barrette en Teflon comme bord de la surface dans une direction on reduit la surface ou se trouvent les molécules d’acide stéarique. En parallel on mesure la pression de la couche qui agissent sur la ligne de contact avec un détecteur par rapport a l’eau pur. Les molécules, couché sur la surface et sans beaucoup de contact augmentent les collisions jusqu’à l’état solide. La pression augmente montrant la phase vapeur, liquide et solide deux dimensionelle.

L’échantillon en verre est immersé dans l’eau endessous de la mono-couche et tiré en dehors à travers la couche en gardant la pression constante. Cela est obtenue avec la barette en teflon.
b) Les thiols en solution alcoolique et des thiols sur une surface sont énergiquement très proche. L’adsorption d’une molécule thiol sur la surface d’or est reversible si il n’y pas encore des chaines de thiols greffés sur la surface. Cette désorption et readsorption permettent la guerisson des couches et la grande stabilité des mono-couches thiols sur l’or. La cristallisation des couches dépend de la température, à température ambiante, les chaines à pertir de 16 groupes CH2 sont solides, les plus courtes sont encore liquide, pas encore bien cristallisées.
c) La principale différence est le type de liaison chimique, une liaison covalente basé sur des interactions des orbitaux d dans le cas des thiols sur l’or, et les couches électrostatiques d’acides carboxyliques sur des surfaces de verre avec une couche de contre-ions positive.


Exercise 2 (10 minutes; 10 pts)



Les courbes « Force vs. distance » de l’approche ou d’éloingnement d’une pointe AFM d’une surface dans des conditions d’un laboratoire normale, sont présentés dans la figure endessous. Il y a sûrement la contamination qui influencent ces mesures.
a) Observez les courbes “force vs distance”.

    1. La présentation est fortement simplifier concernant les tailles, formes et distances. Reliez les lettres du schéma avec les chiffres du diagramme.

(4 minutes; 4 pts)



Fig. 1.b

Fig. 1.a

0, 0




b) Decrivez les forces impliquez dans la phase d’approche et de decrochage de la pointe pendant les étapes 2 et 5. (6 minutes; 6 pts)

Corrigée




  1. Les couples sont:

1-B; 2-C; 3-A; 4-F; 5-D; 6-E.
b) Au début (1-B) le levier n’interagit pas avec le substrat, parce que c’est trop loin. A une distance d’environ 2nm de la surface (2-C), une capillaire d’eau est crée entre la pointe et la surface et le levier estattiré vers le substrat. Decreasing the distance between cantilever and surface induces the deflection in the opposite direction. Forces acting between tip and surfaces are attractive (capillary and van der Waals) till a certain limit, when the distance between them is in the order of bond length, so that they start to repulse each other because they cannot interpenetrate (3-A, where force > 0). Inverting the direction of the cantilever displacement (4-F), the deflection decreases. Increasing the distance, the cantilever inverts the bending direction (5-D) and the capillary forces acting in the removal phase are so strong that the distance of the cantilever at which the tip detaches from the surface is higher than the distance in the phase 2-C (the elastic force acting on the cantilever is higher during the removal phase than the approach phase).


(total points: 22 )
H2O, water the most wide spread molecule on earth and also the most important molecule for life on earth. The importance of water for life on earth depends strongly on the anomalies of water. The point of origin for these anomalies is the structure and the interactions of water with other water molecules and other molecules in general.


  1. Write down all binding forces in the water molecule and all binding forces that water can perform with other molecules. (Only that ones that are mentioned in the lecture!) (6 points)


Covalent bond, hydrogen bond, Van der Waals (Van der Waals = dipole-dipole, dipole-induced dipole, London dispersion forces) (not mentioned: charge-dipole)


  1. Order them due to the interaction distance (from smallest to longest) (3 points)


Covalent bond, hydrogen bond, Van der Waals


  1. You have for the force with the longest interaction distance an approximation formula in your script. Write it down. (2 points)


Solution:



One property of water is to be present on every partly hydrophilic surface. Hence, when we want to pick up an object from a surface, we have to over come the capillary force between the object and the surface.



  1. Calculate the capillary forces between a sphere and a flat surface for the following two cases: (6 points (for each calculation 3 points))

    1. r = 100 nm; d = 10nm; SV= 50mN/m2; SL= 14mN/m2;  = 60°;

    2. r = 100 nm; d = 10nm; SV= 150mN/m2; SL= 137,49mN/m2;  = 80°;


Solution:



F(d) of 1.) = + 38,26 nN

F(d) of 2.) = + 14,25 nN


  1. Which surface is more hydrophilic as the other? (1 point)


Surface 1 is more hydrophilic than surface 2:


  1. Capillary forces are important in the fabrication of micro mechanical parts by wet etching. Explain why! (4 points)


The micro parts will be attracted to an underlying surface and can brake or stick to the surface.


9) Vous n’avez plus d’eau pour faire tourner votre machine à laver la lessive. Par contre dans la cave il y a encore le stock de l’ancien locataire qui vous laissait il y a 3 ans environ 100 litres d’eau minérale. Il y a 50 litres de « Courmayeur » et du « Volvic » de l’Auvergne, une région volcanique francaise.

Les compositions moyennes des eaux minérales sont données en milligramme par litre (mg/L) :


Eau minérale

Ions

Arvie

Carola bleue

Contrex

Courmayeur

Evian

Vichy

St-Yorre

Vittel

Volvic

Sodium

Na+

650

114

9,1

1

5

1708

3,8

9,4

Potassium

K+

130

7

3,2

2

1

132




5,7

Calcium

Ca2+

170

83

486

517

78

90

202

9,9

Magnésium

Mg2+

92

24

84

67

24

11

36

6,1

Chlorure

Cl-

387

57

8,6

<1

4,5

322




8,4

Nitrate

NO3-

0

1

2,7

<2

3,8




4,6

6,3

Hydrogénocarbonate

HCO3-

2195

414

403

168

357

4368

402

65,3

Sulfate

SO42-

31

136

1187

1371

10

174

306

6,9

pH

6,3







7,4

7,2

6,6




7


Expliquer l’effet des additives dans l’eau pour les machines à laver le linge.

11)

La déposition galvanique avec un courrant pratiquement constant du nickel est une solution économique pour la production des pièces fonctionnelles. On remplit avec du nickel l’espace des structures en PMMA d’une épaisseur de 0.5 mm sur des substrats d’acier. Il y a 50% de la surface totale de 400 cm2 des plaquettes à remplir. Le volume du bain sulfamate (150g Ni/litre) est de 2 litres. Les échantillons agissant comme cathode dans l’électrolyse, l’anode est un filet de titane remplit avec des pépites de nickel.

  1. Expliquer pourquoi avec des arguments quantitatifs ?


Apres 5 plaquettes le bain doit être reconditionner.

b) Qu’est-ce que cela veut-dire ?
Rho Ni = 8.908
Réponse :


  1. 10 cm3 Ni par plaquette, cela correspond à 89,08 g Ni par plaquette. Comme il y a que 300 g de nickel dans le bain, la diminution de la concentration pendant la déposition serait beaucoup trop important pour garantir une déposition homogène. Pour cette raison le Nickel doit être fournit pendant l’électrolyse, en dissolvant les pépites de nickel.




  1. Les concentrations des additifs et des produits non voulu (by- or side-products) changent pendant le procédé. Les additifs organiques sont partiellement consommé (soit par co-déposition, ou oxydation). Re-conditionner veut dire d’ajouter des additifs manquant du à la perte et l’ajustage du pH.



12)

La gravure sèche du silicium et de l’aluminium sont chimiquement très différent. Expliquer la raison et formulez les équations chimiques correspondantes basées sur des radicals halogénure.

Réponse :
La gravure sèche doit produire des produits volatile. Les halogénures de Si et de Al les plus volatiles sont le SiF4 et le AlCl3 respectivement. Les réactions sont la dissociation des gases precurseurs de gravure (BCl3, ou CCl4, pour l’Al ; XeF2, ou SF6, pour le Si)
Les réactions chimiques simplifiés sont :
Al + 3 Cl* - > AlCl3
Si + 4 F* -> SiF4

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