Chapitre VI : hybridation – geometrie des molecules








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date de publication22.10.2016
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Chapitre VI : Hybridation – géométrie des molécules


CHAPITRE VI : HYBRIDATION – GEOMETRIE DES MOLECULES

VI.1  : HYBRIDATION DES ORBITALES ATOMIQUES.

VI.1.1 : INTRODUCTION.

La théorie d’hybridation a été développée au cours des années 1930, notamment par le chimiste américain Linus PAULING, prix NOBEL de Chimie en 1954.

L’hybridation est la transformation des orbitales de l’atome pour les adapter à une meilleure description de la géométrie moléculaire.
L’hybridation consiste en le mélange d’orbitales d’un atome de manière à former de nouvelles orbitales hybrides qui permettent de mieux décrire qualitativement les liaisons entre atomes. Les orbitales hybrides résultantes sont très utiles pour expliquer la forme des orbitales moléculaires des molécules.

Les orbitales hybrides ou mixtes ne sont pas des pures orbitales atomique S ou P (ou d) comme dans le cas des atomes isolés, mais elles sont obtenues par recombinaisons pondérées entre orbitales S et P (éventuellement d) par activation de l’atome (passage de l’état fondamental à l’état excité).

L’opération mathématique qui permet d’obtenir les orbitales hybrides, s’appelle hybridation des orbitales.

Il existe divers types d’hybridations. Parmi les principaux on a :

  • Hybridation tétragonale ou tétraédrique S.P3

  • Hybridation trigonale S.P2.

  • Hybridation digonale S.P

  • Hybridation des orbitales d.

VI.1.2 : HYBRIDATION TETRAEDRIQUE OU TETRAGONALE SP3

S’obtient en combinant la fonction 2s aux trois fonctions 2p.

1 orbitale S + 3 orbitales P 4 orbitales hybrides SP3

L’hybridation sp3 est adaptée à la représentation des molécules tétraédriques telles que CH4 , H3C-OH , H3C-CH3



VI.1.2.a : Hybridation sp3 du carbone.


CH4 :


Configuration électronique de C à l’état fondamentale. 1S2,2S2, 2p2

Le carbone possède 2 électrons célibataires. Il ne peut former que deux liaisons.

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Configuration électronique de C à l’état excité. 1S2,2S1, 2p3

Le carbone présente quatre électrons célibataires,

donc quatre liaisons dont trois sont identiques, ce qui

est en désaccord avec l’expérience

Orbitales atomiques hybrides sp3du carbone

On considère que le carbone dans son état réactionnel possède quatre orbitales hybrides équivalentes qui sont obtenues en mélangeant les orbitales atomiques de base 2S, 2Px, 2Py et 2Pz


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untitled-2.jpg 00000189claude b6139992:

tétraédrique. Angle entre les orbitales = 109,5°

Recouvrement sp3-S dans CH4

Les électrons S des 4 atomes d’hydrogène s’associent aux 4 électrons SP3 du carbone par recouvrement axial pour donner 4 orbitales moléculaires


 untitled-1 00000189claude b6139992:


VI.1.2.b : Hybridation sp3 de l ’oxygène.

H2O

Configuration électronique de O

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Orbitales atomiques hybrides sp3de l’oxygène.

untitled-3.jpg 00000189claude b6139992:



Recouvrement sp3-s dans H2O untitled-3.jpg 00000189claude b6139992:  untitled-1 00000189claude b6139992:


 untitled-2 00000189claude b6139992:
Orbitales moléculaires ssp3-s.





Hybridation sp3

Nombre d’atomes liés + le nombre de doublets libres = 4

ecsp3.jpg copie 00000189claude b6139992: untitled-5.jpg 00000189claude b6139992:

Angle entre les orbitales hybrides = 109,5°

VI.1.3 : HYBRIDATION SP2

S’obtient en combinant la fonction 2s à deux fonctions 2p, sans modifier la dernière.

1 orbitale S + 2 orbitales P 3 orbitales hybrides SP2

+ 1 orbitale P pure

L’hybridation SP2 est adaptée à la représentation des atomes dans les molécules planes telles que ALCl3 , H2C=O, H2C=CH2

C2H 4
VI.1.3.a : Hybridation sp2 du carbone.



Configuration électronique de C

untitled-2.jpg 00000189claude b6139992:


page 187.jpg 00000189claude b6139992:
Orbitales atomiques hybrides sp2

untitled-3.jpg 00000189claude b6139992:



Recouvrement des orbitales SP2

Liaison formée par recouvrement entre 2 orbitales hybrides SP2

Liaison avec électrons 1 S de l’hydrogène et électrons SP2 des orbitales

hybrides du carbone.

 untitled-6 00000189claude b6139992:  untitled-7 00000189claude b6139992:

Orbitales atomiques p

untitled-3.jpg 00000189claude b6139992:

 untitled-8 00000189claude b6139992:

Recouvrement des orbitales p.


untitled-2.jpg 00000189claude b6139992:
Recouvrement latéral des des orbitales P parallèles entre elles


 untitled-9 00000189claude b6139992:


Orbitales moléculaires.

liaison double (C C) constituée par 1 liaison et 1 liaison .

  • Liaison formée par recouvrement entre 2 orbitales hybrides SP2

  • Liaison formée par recouvrement latéral des orbitales P parallèles entre elles.


untitled-1.jpg 00000189claude b6139992:
Liaison avec électrons 1 S de l’hydrogène et électrons SP2 des orbitales hybrides




SP2
Hybridation sp2

Nombre d ’atomes liés = 3

Angle entre les orbitales hybrides = 120° Planaire

page 187.jpg 00000189claude b6139992:  untitled-4 00000189claude b6139992:

VI.1.4 : HYBRIDATION SP.

S’obtient en combinant l’orbitale 2s à une orbitale 2p, sans modifier les deux autres. Deux orbitales (2s, 2p) se transforment par combinaison en deux hybrides sp.

On se retrouve en présence de 2 orbitales SP hybrides et de 2 orbitales P pures réalisant une hybridation digonale SP

L’hybridation SP est adaptée à la representation des atomes dans des molécules linéaires telles que BeCl2, HCCH, HCA/

VI.1..a : Hybridation sp du carbone.

C2H2

Configuration électronique de C

untitled-2.jpg 00000189claude b6139992:

Orbitales atomiques hybrides sp.


page 191 d.jpg 00000189claude b6139992:
untitled-3.jpg 00000189claude b6139992:

Recouvrement des orbitales SP

untitled-3.jpg 00000189claude b6139992: untitled-2.jpg 00000189claude b6139992:

Orbitales atomiques p.

untitled-3.jpg 00000189claude b6139992:

Recouvrement des orbitales SP et P

untitled-2.jpg 00000189claude b6139992:

Orbitales moléculaires

 mol6a.gif 00001251claude b6139992:

untitled-4.jpg 00000189claude b6139992:

Hybridation sp

Nombre d ’atomes liés + le nombre de doublets libres = 2

ecsp.jpg 00000189claude b6139992:

Angle entre les orbitales hybrides = 180°

page 191 d.jpg 00000189claude b6139992:

VI.I.5  : HYBRIDATION DES ORBITALES d

Rencontrées souvent dans les molécules ou ions complexes

Les principales hybridations des orbitales d sont : Sp3d, SP3d2 et SP3d3

VI.I.5.1. L’hybridation SP3d

Exemple : molécule de penta chlorure de phosphore (PCl5).

5 liaisons autour de P (phosphore)

Structure électronique pris à l’état fondamental du phosphore P(z=15).

1S2, 2S2, 2P6, 3S2, 3P3


3 é célibataires


3S2 3P3
Pour faire 5 liaisons, on doit réarranger les sous couches 3S et 3P du phosphore par combinaison avec la sous couche d.
(z=15 ) 1S2, 2S2, 2P6, 3S1, 3P3, 3d1


5 é célibataires


S P3 d

Hybridation SP3d
Combinaison d’1 orbitale S + 3 orbitales P + 1 orbitale d → 5 orbitales

hybrides SP3d

structure électronique à l’état fondamentale du chlore Cl(z=17)

[Cl](z=17) : 1S2, 2S2, 2P6, 3S2, 3P5

Recouvrement SP3d du phosphore avec SP3 du chlore.

. Une orbitale sp3 du chlore recouvre axialement une orbitale hybride sp3d du phosphore pour former une liaison de type .

http://personnel.univ-reunion.fr/briere/td0102p2/serie5/image341.gif

http://personnel.univ-reunion.fr/briere/td0102p2/serie5/image342.gif


Cl
  Soit une géométrie en bipyramide à base triangulaire.


Cl



Cl

P



Clm

Cl


  VI.I.5.2. L’hybridation SP3d2

Exemple de l' ion hexachlorophosphore, PCl6-.

Création de six liaisons chimiques autour de l' atome de phosphore.

On va procéder de la façon artificielle suivante:

on va créditer l' atome de phosphore d' un électron supplémentaire, de façon à créer l' ion formel P-.

1S2, 2S2, 2P6, 3S2, 3P3



3S2 3P3

1S2, 2S2, 2P6, 3S2, 3P4



Afin de créer 6 liaisons à partir de l’ion P- , on va réarranger arbitrairement les 6 électrons de la couche externe du phosphore auquel on a rajouter un électron supplémentaire en :

1S2, 2S2, 2P6,

1 orbitale 3S + 3 orbitales P + 2 orbitales d → 6 orbitales atomiques hybrides SP3d2

Figure de répulsion qui correspond à 2 pyramides à basez carrée collés par la base figure géométrique à huit faces ( un octaèdre)



A partir de là la construction de l' anion hexachlorophosphore se poursuit de la façon suivante : :
Chaque orbitale atomique hybride s p3 d2 contient un électron célibataire qui vient s'unir, par fusion axiale, avec une orbitale 3p de chaque atome de chlore contenant un électron célibataire. La fusion est axiale et on obtient une liaison de type à chaque fois. Il s' en formera six en tout.
VI.2 : LA GEOMETRIE DES MOLECULES

VI.2.1 : Forme géométrique des molécules - méthode V.S.E.P.R (Valence Schell Electronic Pairs Répulsion ) ou R.P.E.C.V ( Répulsion des paires électroniques de la couche de valence)

Les molécules possèdent une certaine forme géométrique. Les liaisons autour de l'atome central ont une certaine orientation qui va donner une forme particulière à la molécule. L'objet de ce chapitre va être la prévision à priori de la forme d'une molécule

Principe de la Méthode V.S.E.P.R

Cette méthode mise au point par Gillespie permet de prévoir très simplement la forme géométrique des molécules à partir de leur schéma de Lewis moléculaire.

L'hypothèse de Gillespie est que, un atome ayant une symétrie sensiblement sphérique, les doublets présents sur la couche de valence vont devoir se répartir à la surface d'une sphère. les doublets électroniques étant chargés négativement se repoussent et vont se placer de manière à être le plus éloigné possible les uns des autres. On obtient ainsi une figure de répulsion différente selon le nombre des doublets présents.

  • Deux doublets vont se placer aux deux extrémités d'un diamètre de la sphère. La figure de répulsion est un segment de droite.




  • Trois doublets vont se placer sur un plan équatorial de la sphère, dans des directions correspondant à celles d'un triangle équilatéral à 120° les unes des autres.




  • Quatre doublets vont se placer sur la surface de la sphère, dans des directions correspondant à celles d'un tétraèdre à 109,5° les unes des autres.




  • Cinq doublets vont se placer sur la surface de la sphère, dans des directions correspondant à celles d'un bi-pyramide à base triangulaire. Les trois premiers se plaçant à 120° les uns des autres sur un plan équatorial, les deux autres venant se placer de part et d'autre de ce plan.




  • Six doublets vont se placer sur la surface de la sphère, dans des directions correspondant à celles d'une bi-pyramide à base carrée ou octaèdre, les quatre premiers se plaçant aux sommets d'un carré dans un plan équatorial, les deux autres venant se placer de part et d'autre de ce plan.

http://personnel.univ-reunion.fr/briere/cvsepr/vsepr.1.gif

La méthode V.S.E.P.R consiste donc à déterminer la position relative des doublets entourant l'atome central, ces doublets pourront être de deux sortes :

  • doublets participant à une liaison avec un autre atome. Ces doublets de liaison seront désignés par la lettre X

  • doublets libres ne participant pas à une liaison avec un autre atome. Ces doublets libres seront désignés par la lettre E.

Ces deux types de doublets participeront à la figure de répulsion et détermineront la géométrie moléculaire. L'orientation relative des doublets de liaison fixera les directions de ces liaisons et donc la géométrie de la molécule.

VI.2.2 : Détermination de la géométrie moléculaire :

Le premier travail consiste à trouver le schéma de Lewis moléculaire afin de connaître le nombre de doublets entourant l'atome central et par la même la figure de répulsion correspondante et donc la géométrie moléculaire.

. Nous allons distinguer plusieurs types moléculaires conduisant à des géométries différentes, selon le nombre total de doublets entourant l'atome central.

Un type moléculaire sera décrit par le symbolisme suivant : AXnEm


m: nombre de doublets libres de l’atome central

n : Nbre d’atomes liés à l’atome central

Atome central
AXnEm

n+m : représente le nombre total de directions à prendre en compte et détermine la

forme de base de la molécule autour de A.

le type moléculaire AXnEm permet de donner la figure de répulsion.

P=n+m

Type moléculaire

Géométrie particulière

angles

exemples

Figures de répulsion

2

droite

AX2


linéaire

180°

BeCl2

ax2e0-2d.png


AXE


Linéaire

180°




ax1e1-2d.png

3

Triangle équilatéral

AX3


Triangle

120°

BF3

ax3e0-side-2d.png

AX2E


Coudée

<120°

SO2

ax2e1-2d.png

AXE2


linéaire

180°




ax1e2-2d.png

4

tétraèdre

AX4


Tétraèdre

109,5°

CH4

ax4e0-2d.png

AX3E


Pyramide triangulaire

<109,5°

NH3

ax3e1-2d.png

AX2E2


Coudée

Forme en V

<109,5°

H2O

ax2e2-2d.png

AXE3

linéaire

180°




ax1e3-2d.png

5

Bipyramide

triangle

AX5


Bipyramides

triangulaires

120° et 90°

PCl5

ax5e0-2d.png

AX4E


papillon

<120° et >90°

SF4

ax4e1-2d.png

AX3E2

Forme en T

<90°

BrF3

ax3e2-2d.png

AX2E3


Linéaire







ax2e3-2d.png


6

octaèdre

AX6


Octaèdre

90°

SF6

ax6e0-2d.png

AX5E


Pyramide à base carrée

>90°

BrF5

ax5e1-2d.png

AX4E2


Carrée

90°

X2F4

ax4e2-2d.png

AX3E3


Forme en T

90°







AX2E4

Linéaire

180°









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