I généralités sur les polymères définitions








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titreI généralités sur les polymères définitions
date de publication09.06.2018
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Chimie organique
Les matériaux polymères organiques

Mécanismes d’obtention


I Généralités sur les polymères - définitions :
1. Définitions :
a. Notion de polymère :
• Un polymère est une macromolécule, de masse molaire élevée, obtenue par la répétition d’un motif constitutif.

Exemples :

Le polyéthylène est le polymère constitué de la répétition du motif constitutif éthylène (-CH2-CH2-). Le polymère est représenté par la formule CH2-CH2 , et est synthétisé au laboratoire. Voici quelques autres exemples :


On peut trouver des polymères naturels, comme la cellulose.


• La polymérisation est une réaction qui conduit à un polymère par enchaînement de motifs. Les molécules qui s'enchaînent sont appelées monomères.

Le PE a été obtenu par réactions successives de beaucoup de molécules d’éthylène CH2=CH2.
• Si on a fait s’enchaîner des monomères de nature différente, on a fabriqué un copolymère.

b. Structure macromoléculaire des polymères :
Les polymères ne sont pas constitués de molécules strictement identiques. Il ne s’agit pas d’un corps pur ! On verra dans la suite du cours que, selon leur mode de synthèse, on peut avoir des topologies très différentes :
Polymère linéaire : les chaînes sont linéaires, mais n’ont pas toutes la même longueur.

Polymère ramifié : des branches secondaires sont liées à la chaîne principale.

Polymère réticulé : les chaînes sont liées entre elles.


On verra que cette multitude de structure possible fait que les propriétés macroscopiques peuvent être très différentes d’un polymère à l’autre.

c. Polymolécularité d’un polymère :
Comme le polymère est constitué de molécules qui ne sont pas toutes identiques, on est obligé de définir des grandeurs moyennes sur le polymère.
Distribution en masse molaire :
Soit une chaîne correspondant à la suite de i motifs constitutifs.

Ce nombre est noté DPi : dégré de polymérisation

Dans le polymère, on trouve Ni moles de molécules de degré de polymérisation DPi. Notons M0 la masse molaire du motif constitutif.

La masse molaire de la chaîne caractérisée par DPi vaut Mi = DPi.M0
On peut tracer la distribution en masse molaire, qui est Ni = f(Mi)


Avec des masses molaires élevées, la distribution est « continue » :


Ces figures illustrent bien le fait que le polymère n’est pas un corps pur.

Masses molaires moyennes d’un polymère :
On définit la masse molaire moyenne en nombre par , xi étant la fraction molaire de la chaîne de degré DPi. On a alors, puisque  :

Masse molaire moyenne en nombre d’un polymère :
On définit la masse molaire moyenne en masse par , wi étant la fraction massique de la chaîne de degré DPi. On a alors, puisque  :

Masse molaire moyenne d’un polymère :


Indice de polymolécularité :
Par définition, l’indice de polymolécularité, Ip , est donné par :



On peut montrer qu’en notant  l’écart type sur la distribution en masse molaire, on a . Ainsi, il est clair que :
Ip > 1.

Ip = 1 pour un corps constitué de molécules identiques.

Ip est d’autant plus élévé que la dispersion en masse molaire est grande
Démonstration :
L’écart type  est défini par le fait que, pour une distribution x, 2 est égal à la différence entre la moyenne des x2 et du carré de la moyenne des x : 2 = moy(x2) - (moy(x))2. Ainsi, pour l’écart-type sur la distribution en masse molaire, on a :
2 =



d’où :





2. Différents types de polymérisation :
On distingue deux grands types de polymérisation (trois, avec la polymérisation par les métallocènes, type réaction de Ziegler-Natta, hors programme …).
a. La polymérisation par étapes :
Dans la polymérisation par étapes, des molécules ayant au moins deux groupes fonctionnels se soudent les unes aux autres, par réactions chimiques (estérification, formation d’amides, etc …)
Si il y a élimination de petites molécules dans les réactions chimiques (H2O, NH3, etc) on parle de polycondensations.
Dans le cas de la synthèse du PET [ poly(éthylènetéréphtalate) ], on obtient des molécules nécessairement linéaires. On fait agir l’acide téréphtalique et l’éthane-1,2-diol :


Sinon, on parle de polyadditions.
Dans le cas de la synthèse d’une résine glycérophtalique, on obtient un polymère fortement réticulé.



b. La polymérisation en chaîne :
Dans la polymérisation en chaîne, le monomère s’additionne à l’extrémité d’une chaîne en croissance. Le site actif est régénéré à chaque étape de croissance.
Des exemples seront donnés dans les futurs chapitres.

II Polymérisation par étapes :

1. Exemples :
Outre la formation du PET et d’une résine glycérophtalique, on peut signaler la synthèse du Nylon-6,6.

Il s’agit de la condensation de l’acide hexanedioïque HO2C-(CH2)6-CO2H et de l’hexaméthylènediamine H2N-(CH2)6-NH2. On utilise le fait que la fonction acide carboxylique réagit sur une amine pour faire la fonction amide. On synthétise ainsi un polyamide.


2. Fonctions réactives et fonctionnalité :
a. Définitions :
La réactivité des monomères est due à l’existence de « groupes fonctionnels », ou « fonctions réactives », qui comportent chacun un ou plusieurs sites réactifs.
La « fonctionnalité » d’un monomère est le nombre de sites réactifs qu’il contient.
Exemples :
Double liaison C=C : 2 sites d’attaque (chaque C)  fonctionnalité 2

Fonction alcool C-O-H : 1 site d’attaque (O)  fonctionnalité 1

Groupe carbonyle C=O : 2 sites d’attaque (C et O)  fonctionnalité 2

b. Fonctionnalité et structures obtenues :

Fonctionnalité égale à 1 :



Pas de polymérisation possible.

Fonctionnalité égale à 2 :


On obtient des chaînes linéaires (Nylon-6,6, PET, …)

Fonctionnalité égale à 3 :



On forme des reseaux tridimensionnels de façon progressive (résine glycérophtalique). Il y a ramification, puis réticulation.

c. Mécanisme général (cas d’une fonctionnalité 2) :
Croissance de chaîne :
Un monomère réagit avec un monomère pour donner un dimère.

Ce dimère peut réagir avec : un monomère pour donner un trimère,

un dimère pour donner un tétramère,

etc …

De manière générale, on a x-mère + y-mère (x+y)-mère
Arrêt de croissance :
• Le plus souvent, la croissance s’arrête par absence de monomère. Les extrémités des chaînes restent réactives, et la polymérisation peut reprendre.

• Il peut y avoir destruction des groupes réactifs en bout de chaîne (exemple : décarboxylation).

Rem : la cinétique des polymérisations par étapes n’aboutit pas à des formules générales. Chaque cas doit être traité en particulier.


III Polymérisation en chaîne :

1. Généralités :
• Dans la polymérisation en chaîne, le monomère s’additionne à l’extrémité d’une chaîne en croissance. Le site actif est régénéré à chaque étape de croissance.
• Selon la nature du monomère, les centres actifs seront :
des radicaux (polymérisation radicalaire)

des anions (polymérisation anionique)

des cations (polymérisation cationique) : hors programme

a. Stabilité d’intermédiaires radicalaires :

Si un radical Cl attaque la C=C du styrène, il va attaquer préferentiellement le carbone du =CH2, car ce carbone :


est le moins encombré

donne naissance au radical le plus stable (stabilisé par mésomérie)

b. Stabilité d’intermédiaires anioniques:

Si une base forte NH2- attaque la C=C du styrène, elle va attaquer préferentiellement le carbone du =CH2, car ce carbone :
est le moins encombré

donne naissance à l’anion le plus stable (stabilisé par mésomérie)


2. Polymérisation radicalaire :
Il s'agit du mode de polymérisation le plus important au niveau industriel. C'est aussi le mode essentiel de polymérisation du styrène et de l’éthylène.

Rem : la polymérisation radicalaire est mal adaptée aux alcènes autres que l’éthène.

a. Mécanisme :
On décrit le mécanisme pour la polymérisation d’un monomère vinylique, de formule générique CH2=CYZ.

Le mécanisme général comporte plusieurs étapes.

Amorçage (ou initiation)
On crée des centres actifs (radicaux) à partir :
• du monomère (thermiquement, ou photochimiquement).

• d'un amorceur (ou initiateur) : l'initiateur est souvent le peroxyde de benzoyle



Rem : Ph-COO est l'initiateur à 90 % de la polymérisation du styrène.
L'initiation à partir d'un amorceur est symbolisée par : A 2 I

Transfert de I au premier radical carboné
I attaque la double liaison C=C sur le CH2

Cette étape est symbolisée par : I + M R1

Croissance de la chaîne polymérique : "propagation"
A partir de R1, l'enchaînement des monomères se poursuit par additions successives du monomère sur le site actif :

La "propagation" est de 103 à 104 fois plus fréquente que l'amorçage.
Rem : Ces étapes sont appelées "propagation". Ce terme est impropre à strictement parler, car les différents centres actifs ne sont pas régénérés : ils servent à l'augmentation de la longueur de la chaîne.
Ces étapes sont symbolisées par : Rj + M Rj+1

Terminaison
La destruction de deux radicaux peut se faire selon deux processus :
Addition (ou recombinaison) :

Dismutation :

Ces étapes sont symbolisées par :

addition : Rj + Rk Pj+k (Pj+k : polymère à j+k motifs)

dismutation : Rj + Rk Rj + Rk (Rj dérivé saturé; Rk dérivé à C=C terminale

Création de ramifications - Transferts
Au lieu de s'additionner sur un monomère pour donner lieu à la "propagation", le radical en bout de chaîne en croissance peut capter un H sur la chaîne d'une macromolécule (en croissance, ou déja terminée).
Dans le cas du polystyrène, le H attaqué est le Y (on forme un radical stabilisé par Ph). Je décris le mécanisme dans le cas Y = H.



Le radical ainsi formé peut à nouveau réagir sur des monomères, et créer un chaîne débutant au beau milieu d'une chaîne déjà existante, entre l'ensemble des r motifs et des p motifs … d'où la création de ramifications :

Rem : Ces réactions de ramification n'interviennent véritablement qu'en fin d'avancement de réaction.

b. Régiosélectivité - Addition tête-à-queue :
On a vu que l'attaque du radical se faisait préférentiellement sur le CH2 :

• c'est le C le moins encombré.

• cela donne naissance au radical le plus stable.

L'attaque se fait préférentiellement sur le C, la réaction de polymérisation est .
On a l'habitude de dire que le monomère de type H2C=CYZ présente une tête (le C lié à Y et Z), et une queue (le C du CH2) :


Ainsi, dans une étape de "propagation", c'est le carbone de tête de la chaîne (sous forme de radical) qui attaque le carbone de queue d'un monomère, pour recréer un carbone de tête radicalaire.
La "propagation" est une addition tête-à-queue régiosélective.

c. Cinétique globale en phase homogène :
On définit la vitesse de polymérisation par la vitesse de disparition du monomère :


Le calcul de l'expression de v est effectué sous certaines hypothèses :
• On suppose que la réactivité d'un radical carboné est indépendante de la longueur de la chaîne polymérique qui le porte 

◊ toutes les étapes de "propagation" ont même constante cinétique kp

◊ toutes les étapes de terminaison ont même constante cinétique kt

• On néglige la formation de ramifications. Cela signifie que l'expression de la vitesse trouvée sera valable au début de la réaction (faible taux de conversion du monomère).
Le mécanisme ainsi simplifié peut alors s'écrire :

La vitesse de la réaction s'exprime donc par :

(0)

On applique l'AEQS à I et aux divers radicaux Rj :

(1)

(2)

j ≠ 1

(3)
La probabilité qu'une chaîne de longueur j fasse une terminaison avec une chaîne de même longueur est quasi nulle. On a donc :

(4)
On réécrit les équations (1), (2) et toutes les équations de type (3) en tenant compte de (4) 











On somme toutes ces équations pour j  ∞, et on trouve :

(5)

L'AEQS appliquée à [Rj] impose [Rj] ≈ 0 ce qui, remis dans (5), donne :

(6)
(6) dans l'équation (0) donne alors :

(7)
(1) dans l'équation (7) donne alors :

(8)
Dans l'équation (8), le premier terme est caractéristique de la vitesse d'initiation, et le second de la vitesse des étapes de propagation. Or on observe expérimentalement que les étapes de propagation sont beaucoup plus rapides que l'étape d'initiation (ce qui est logique chimiquement). L'équation (8) devient alors :

Cette expression est vérifiée par l'expérience (à faible taux de conversion de monomère).
Rem : Pour tenir compte du fait qu'expérimentalement seule une fraction des I formés sert réellement à amorcer la polymérisation, tout se passe comme si la constante cinétique de l'amorçage était f.ka (f : efficacité de l'amorçage). Souvent : 0,3 < f < 0,8.

3. Polymérisation anionique:
Les intermédiaires réactionnels sont des carbanions. Ce mode de polymérisation est envisageable lorsque les monomères peuvent donc donner des carbanions bien stabilisés (mésomérie par exemple).

a. Mécanisme :
Amorçage
Les bases fortes sont des amorceurs type pour créer des anions. On peut utiliser :
Base Solvant possible

NH2- NH3

RO- R-OH

Organométallique T.H.F.

(Bu--Li+ p. ex.)
Rem : Toutes ces bases sont fortes dans H2O. L'eau est donc à proscrire comme solvant.
Schéma :



Croissance de la chaîne polymérique - « propagation »
Comme pour la polymérisation radicalaire, il y a additions successives de monomères à l'extrémité anionique de la chaîne polymérique en croissance :


Transfert avec le solvant - arrêt de la croissance de la chaîne
Si le solvant utilisé est protique (NH3, ROH), alors l'extrémité anionique peut réagir à tout moment avec un hydrogène protonisable du solvant selon :


La croissance de la chaîne est alors définitivement arrêtée, et ce de façon non controlable.
Pour éviter ces transferts, on préfère utiliser des solvants aprotiques (benzène, cyclohexane, T.H.F., dioxanne, D.M.F. = diméthylformamide).
En absence d'hydrogène protonisable, le site actif subsiste jusqu'à épuisement du monomère. La chaîne demeure dotée d'un site actif : le polymère est qualifié de "vivant"… A ce moment, deux options se présentent au chimiste :
1 Ajouter un monomère (identique au premier, ou différent) : la polymérisation reprend, jusqu’à épuisement du monomère ...
2 Stopper la propagation, en ajoutant un solvant protique. Mais contrairement au , on a le choix de l'instant auquel on désire stopper la propagation.
Il est à noter que le chimiste peut contrôler la longueur des chaînes. En effet, cette longueur va dépendre du rapport entre le nombre de monomères et de centres actifs présents au début de la réaction :

◊ 10 initiateurs pour 1000 monomères  longueur moyenne de 100 motifs

◊ 4 initiateurs pour 1000 monomères  longueur moyenne de 250 motifs, etc …

b. Régiosélectivité :
La polymérisation anionique se fait tête-à-queue : elle est donc régiosélective
Cette régiosélectivité s'explique à chaque stade de la propagation par la formation préférentielle du carbanion le plus stable.

c. Cinétique de la polymérisation anionique (absence de transfert) :
On associe la constante cinétique ka à l’étape d’amorçage, et kp à toute étape de propagation.


On a .

Les étapes de propagation étant beaucoup plus rapides que l’étape d’amorçage, on obtient, après simplification : .

On note la concentration totale en centres actifs anioniques. On a alors :

v = - = kp.[C].[M]
En l'absence de transfert, on peut considérer que [C] est quasi constante (un centre apparaît quand un disparaît). En notant kp.[C] = k, on a v = - = k.[M], soit .

Rem : Le cas où la polymérisation a lieu avec des transferts avec le solvant est vu en exercices.

4. Principales différences entre les deux types de polymérisation :
Des caractéristiques des mécanismes étudiés, on peut résumer les principales différences entre les deux modes de polymérisation, radicalaire et anionique :


Caractéristique étudiée

Polymérisation radicalaire

Polymérisation anionique

Nature des IR

radicaux

anions

Terminaisons

aléatoires et permanentes

inexistantes en solvant non protogène (polymère « vivant »)

Transferts

nombreux

quasi inexistants

Polymolécularité

élevée (I ≥ 2)

faible (I ≤ 1,5) et bien définie


5. Structure moléculaire des polymères en chaîne :

a. Configurations possibles du polymère :
Dans une structure à prédominance tête-à-queue, on observe une alternance -CH2-C*XY-. Ce dernier C, asymétrique, peut exister sous deux configurations spatiales différentes. On distingue plusieurs types de polymères, selon les configurations des C* :
• Tous les C* ont même configuration absolue (R ou S) : le polymère est dit isotactique :

• La configuration du C* est inversée à chaque addition de monomère : le polymère est dit syndiotactique :


Rem : Dans ces deux cas, le polymère est dit stéréorégulier.

• Les C* sont répartis aléatoirement sur la chaîne carbonée : le polymère est dit atactique.


La stéréorégularité ou non du polymère synthétisé aura des conséquences sur l’architecture globale du polymère (positionnement des chaînes les unes par rapport aux autres : cf. chapitre 5.2/5, et sur leurs propriétés macroscopiques)

b. Isoméries :
Considérons les monomères suivants :

Ils contiennent deux doubles liaisons C=C :

◊ une parmi les deux peut réagir,

◊ ou les deux simultanément, si elles sont conjuguées (ce qui est le cas ici).
Etudions plus particulièrement la réactivité de l’isoprène, sur lequel on a pris soin de numéroter les carbones. Selon la façon dont la ou les doubles liaisons C=C seront impliquées, on aura un polymère différent …
Polymérisation en 1-2 de l’isoprène
On a la polymérisation classique d’un monomère de type CH2=CXY, en faisant réagir la liaison C1=C2. On obtient le polymère ci-contre. Pour la C=C restante, il n’y a pas de possibilité d’isomérie Z-E (ou cis-trans, mais cette dénomination, usuelle, n’est pas conforme aux recommandations de nomenclature de l’IUPAC).

Polymérisation en 3-4 de l’isoprène
On a la polymérisation classique d’un monomère de type CH2=CXY, en faisant réagir la liaison C3=C4. On obtient le polymère ci-contre. Pour la C=C restante, il n’y a pas de possibilité d’isomérie Z-E (ou cis-trans).

Polymérisation en 1-4 de l’isoprène
Ici, on utilise le fait que les deux C=C sont conjuguées dans le monomère, et que l’on peut avoir une polymérisation qui s’effectue de la sorte :


A ce niveau, on voit que la double liaison C=C entre les carbones 2 et 3 peut être de configuration Z ou E :

On peut ainsi obtenir :

◊ du polyisopropylène 1,4-trans :

◊ du polyisopropylène 1,4-cis:

Rem : Les proportions de polymérisation 1-2, 3-4, ou 1-4 dépendent énormément des conditions opératoires, de même que la proportion de polymérisation 1,4-cis par rapport à la 1,4-trans.


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