Chapitre I : Le Diamant








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CHAPITRE I : Le Diamant





CHAPITRE I :

Le Diamant



Ce premier chapitre fera tout d’abord état des propriétés du diamant à l’état naturel ainsi que de quelques applications existantes de celui-ci. Sera ensuite brièvement développée la fabrication du diamant synthétique sous Haute Pression Haute Température (HPHT) afin d’introduire les substrats HPHT de diamant utilisés durant la thèse. Une description détaillée de ces substrats sera donnée ainsi que les résultats de mesures typiques telles que la microscopie optique ou à force atomique et la diffraction de rayons X pour l’état de surface, la cathodoluminescence ou encore la topographie par diffraction de rayons X pour l’aspect interne du substrat. Enfin, la fabrication du diamant préparé sous des conditions de dépôt chimique en phase vapeur (dit « Chemical Vapor Deposition » (CVD)) sera exposée en vue d’introduire le sujet principal : la croissance de fines couches de diamant CVD dopées pour l’élaboration de jonction p/n en diamant.

1. Le diamant : présentation



La formation du diamant se fait naturellement sous des conditions de température et de pression extrêmes, supérieures à 1500 °C et 50000 atmosphères (soit 5 GPa), conditions existantes sous terre il y a près de deux milliards d’années. Les diamants naturels ainsi élaborés que l’on peut aujourd’hui extraire de la croûte terrestre sont remontés à la surface grâce aux épisodes volcaniques cycliques. Depuis que les hommes l’ont découvert, cet incroyable matériau est devenu un objet de fascination dont les propriétés exceptionnelles ont suscité de nombreuses études scientifiques.

L’élément constitutif du diamant est le carbone, il en est une variété allotropique tout comme le graphite. Ces deux matériaux, de structure cristalline différente, sont caractérisés par une composition chimique identique.

a- Structure cristallographique



Sur la figure I-1, l’organisation cristalline du diamant est comparée à celle du graphite. Dans la configuration du « carbone-diamant », chaque atome de carbone forme quatre fortes liaisons covalentes de longueur 0.154 nm organisé selon une symétrie tétraédrique, hybridation de type sp3. La structure résultante forme un bloc compact de densité 3.52 g/cm3. La maille du diamant est constituée de deux systèmes cubiques faces centrées décalés d’un quart de la diagonale du cube de paramètre de maille de 3.56 Å comme représenté en haut à droite de la figure I-1.

Dans la configuration « graphite », chaque atome de carbone est relié à trois de ses voisins en hybridation de type sp2. Le réseau cristallographique est constitué de la juxtaposition de plans atomiques parallèles, selon une structure lamellaire très fragile, contrairement à celle du diamant.

La structure et les propriétés du diamant que nous allons maintenant discuter trouvent de nombreuses applications dans des domaines très variés.



Figure I- Organisation cristallographique du diamant et du graphite

b- Propriétés et applications



Les propriétés exceptionnelles du diamant en font un matériau de choix pour divers domaines d’applications.

La très forte liaison chimique du diamant associée à la faible distance inter-atomique, lui confère une de ses premières propriétés : sa dureté très élevée particulièrement due à sa résistance à la déformation d’environ 9 tonnes par mm2, soit 90 GPa. Plus spécifiquement, la dureté d’un matériau est définie par l’inverse de sa résistance aux chocs, plus il est défini comme dur, plus il est fragile aux chocs. Or, le diamant est relativement fragile mais possède une très forte élasticité c’est-à-dire qu’un seul choc est insuffisant pour le briser. Aucun matériau connu ne possède une dureté aussi importante que celle du diamant. Une des applications directes de cette caractéristique associée à sa valeur élevée de conductivité thermique de 25 W.cm-1.K-1 à 300K, cinq fois supérieure à celle du cuivre, est son utilisation dans les outils de coupe. Cette importante valeur de conductivité thermique peut également permettre l’exploitation du diamant comme dissipateur thermique sous des composants électroniques ou optoélectroniques tels que les transistors de puissance ou les diodes lasers. Etant le matériau le plus dur actuellement connu, il est aussi utilisé sous forme de poudre pour le polissage de tous types de matériaux, lui-même compris.
Le diamant est aussi extrêmement résistant aux attaques chimiques ; seuls le fer, le nickel ou le cérium à l’état liquide peuvent le dissoudre. Néanmoins, le diamant ne résiste ni à l’oxygène à une température supérieure à 400°C, ni à la potasse (KOH) fondue. La gravure du diamant par l’oxygène sera d’ailleurs largement utilisée dans notre travail.
En revanche, le diamant résiste à toutes autres agressions chimiques, aux acides ainsi qu’à toute forme de radiations, il peut alors être soumis à n’importe quel environnement critique tel que l’espace ou un réacteur nucléaire.
Du point de vue des propriétés optiques, le diamant a le plus fort indice de réfraction des pierres naturelles transparentes. Il varie de 2,417 à 2,419, il est de 2,407 pour la lumière rouge, de 2,418 pour la lumière jaune, et de 2,451 pour la lumière bleue. Le diamant est transparent à une grande partie du spectre électromagnétique en particulier dans le domaine de la lumière infrarouge (IR) et des rayons X. Sa remarquable transparence permet son utilisation comme fenêtre optique pour des lasers de puissance. En revanche, il absorbe les photons ultraviolets (UV), l’exploitation de cette caractéristique a permis la récente mise au point de détecteurs ultraviolets pour la physique spatiale solaire [Benmoussa04].

De plus, le diamant n’est pas toujours incolore, sa coloration dépend fortement des impuretés en présence. Des mesures de spectrométrie infrarouge ont notamment permis de classifier les différents types de diamant [Davies77] [Field92], comme cela sera décrit un peu plus loin.
Concernant les propriétés électroniques du diamant qui nous intéressent davantage, elles donnent au diamant totalement pur un caractère isolant de résistivité intrinsèque très importante, même à haute température. De plus, le diamant possède une très large bande interdite de 5.47eV à 300K [Clark64] [Collins90] et 5.49 eV en dessous de 130K [Dean65] qui autorise son utilisation pour des applications dans l’ultraviolet de courte longueur d’onde. Cependant, ses caractéristiques électroniques sont le plus souvent gouvernées par la présence de défauts, d’impuretés dopantes comme l’azote, le bore ou le phosphore, ou encore les joints de grain dans le cas de diamant polycristallin. Nous développerons très largement au cours de ce mémoire l’étude du diamant dopé au phosphore et au bore, dopages qui lui confère les propriétés d’un matériau semi-conducteur de type n et de type p. Grâce à ses propriétés semi-conductrices, il est possible d’utiliser le diamant pour des applications innovantes à la microélectronique telles que les diodes p/n qui ont constitué l’objectif du travail de thèse.
De par sa résistance à un environnement chimique très agressif, le diamant dopé peut aussi être adopté pour des applications à l’électrochimie [Swain98] [Levy-Clement03] [Nebel06].

Beaucoup plus récemment, la biocompatibilité du diamant reliée à son numéro atomique équivalent à celui du tissu du corps humain a suscité une application très prometteuse en radiothérapie pour la dosimétrie [Guerrero04].

Le diamant possède enfin quelques autres propriétés remarquables comme une forte résistance à la chaleur, liée à sa température de fusion de 3500°C, un champ de claquage de 107 V.cm-1, une faible constante diélectrique de 5.5, une vitesse de saturation de ses porteurs de charge de quelques 107 cm/s et des valeurs de mobilités élevées.
La plupart de ses caractéristiques sont récapitulées dans le tableau I-1.
Le diamant est sans aucun doute le matériau qui combine un ensemble exceptionnel de propriétés mécaniques, chimiques, thermiques, acoustiques, optiques et électroniques dépassant celles de tous les autres matériaux. Il est évidemment impensable d’utiliser des cristaux naturels de diamant pour toutes les applications industrielles précédemment évoquées. Les considérables avancées de la recherche en synthèse de diamant permettent aujourd’hui de retrouver et d’étendre les propriétés attendues du diamant naturel.
La technique de fabrication du diamant synthétique sous Haute Pression Haute Température ainsi que l’analyse des substrats utilisés pour l’étude qui ont été élaborés dans ces conditions vont maintenant être largement développées.


Propriétés

valeurs

unités

Densité

3.52

g/cm3

Module d’Young

1000

GPa

Dureté

10

échelle de 1 à 10

Température de fusion

3500

°C

Conductivité thermique

25

W.cm-1.K-1 (@RT)

Coefficient de dilatation

0.8 x 10-6

K-1 (@RT)

Indice de réfraction

2.41

s.u. (pour la raie D du sodium)

Coefficient de dispersion

0.044

s.u.

Transparence

225 à l’IR lointain

nm

Largeur de bande interdite

5.49

eV (@RT)

Champ de claquage

107

V.cm-1

Résistivité

De 10-3 à 1015 (valeur dépendante des impuretés)

Ω.cm

Mobilités des électrons

1000 - 3800

cm2.V-1.s-1

Mobilité des trous

2200 - 4500

cm2.V-1.s-1


Tableau I- Quelques caractéristiques du diamant

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